何广课题组：脱嵌锂过程自发结构演变构筑高性能锂金属负极全文速览背景介绍本文亮点图文解析总结与展望参考文献：何广课题组：脱嵌锂过程自

原标题：何广课题组：脱嵌锂过程自发结构演变构筑高性能锂金属负极

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▲第一作者：吴璇；通讯作者：何广教授
通讯单位：天津理工大学
论文DOI：10.1002/aenm.202003082
全文速览本文深入的探究了锂电池充放电过程中自发的结构演变现象，利用这一原位脱合金技术成功的制备了纳米多孔银锂电极，无论是在半电池还是全电池中都表现了出色的电化学性能。
背景介绍得益于脱合金技术丰富的结构和功能特性，一系列由此制备的纳米多孔材料无论是作为直接的活性电极还是间接的缓冲基体，都已经在锂电池研究领域中获得了广泛的关注。金属锂具有高的理论比容量和低的电化学电位，是一种理想的锂负极材料。但是循环过程中枝晶生长和体积膨胀等问题严重制约了其在商品化电池中的应用。
近年来，由脱合金法制备的多孔集流体已经被证明可以很好的解决这些问题。同时，富锂化的合金箔(锂银/锂锡/锂镁/锂锌合金等)作为一类新兴负极也可以有效调节锂的沉积模式来促进锂均匀沉积。考虑到锂离子的嵌入脱出和脱合金之间的本征性联系，如果能够有效利用脱嵌锂过程中自发引起的结构演变，不仅可以省去相对繁琐的制备步骤，还有望能够解决传统多孔电极中面临的过量电解液和较低的体积能量密度等问题，进一步促进锂金属电池的实际应用。
本文亮点揭示了脱锂化参数(合金成分、脱锂含量和电流密度)对富锂合金箔电极形貌的影响；利用充放电过程中自发的结构演变制备了纳米多孔银锂电极；通过其独特的双连续结构结合银元素的固溶和亲锂特性构筑了一种有效的空间限域锂沉积模式。
图文解析A.不同脱锂参数下的结构演变
银锂前驱体在手套箱中直接熔融制得。不同于传统的脱合金技术，本文中锂不仅仅是牺牲元素还可以作为工作离子重复利用，避免了复杂的操作。如图1所示，我们首先研究了相关参数(合金成分、脱锂含量和电流密度)对AgLi箔脱锂后形貌的影响，发现较低的银含量不足以形成双连续的纳米多孔结构，而较高的银含量会导致电极韧性变差不利于加工，甚至阻碍脱合金反应的顺利进行。同时过快或者过慢的脱锂速率则会造成韧带的严重细化或者粗化，在循环过程中引起结构的坍塌和相应的性能衰减。因此，只有调整好合适的参数脱锂后才可以获得典型的具有双连续的纳米多孔银锂电极(NPAgLi) 。

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▲图1.（a-d）前驱体不同银含量的SEM图；（e-h）不同电流密度下的SEM图；（i）上图为不同前驱体的形貌结构，下图为不同前驱体的硬度；（j）不同前驱体应力应变曲线；(k)上图为不同电流密度下的形貌结构，下图为不同电流密度下韧带尺寸。
B.自发结构演变下NPAgLi的电化学性能
为了与实际应用相接轨，本文所有的电极中都只保留了10mAhcm-2的锂。如图2 ，作者对比了NPAgLi ，平面的AgLi及其超薄锂（50μm）在不同电流密度下的对称电池性能。发现，超薄锂在循环数十圈后即发生了明显的短路。而相比于未提前剥锂的AgLi电极， NPAgLi的循环寿命有了明显的提升。随后的SEM观察表明，纯锂表面生成了大量的锂枝晶，而NPAgLi在脱锂状态下仍然保持着明显的纳米多孔形貌。在锂化状态下虽然部分孔洞被覆盖，但是没有明显的枝晶生长。这是由于双连续的纳米多孔结构可以促进离子电子的快速传输并缓解体积膨胀，同时结合银的亲锂和银锂合金之间独特的固溶特性可以产生有效避免枝晶生长的空间限域沉积模式。

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▲图2.（a-c）不同电流密度下各电极的对称电池性能；（d-e）超薄锂循环后的SEM图；（f-g）NPAgLi循环后脱锂状态下的SEM图；（h-i）NPAgLi循环后锂化状态下的SEM图；（j）电极制备以及随后循环过程中的形貌演变示意图。
C.电极电解液界面的原位光学观察
在图3中，作者通过原位光学显微镜在相对宏观的尺度上成功观察到了NPAgLi电极在充放电过程中孔的生成与消失。且不同与NPAgLi电极表面锂的均匀沉积，在纯锂表面观察到了明显的枝晶生长和死锂产生。

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▲图3.（a-b）脱嵌锂过程中孔的生成与消失；（c-e）超薄锂表面枝晶和死锂的产生及其相应的三维轮廓图。