二氯丙烯和硫氰酸钠反应机理( 二 ) _3-甲基-4-硝基亚胺四氢-1

实施例3
将按实施例1中所述方法制得的浓度为24％重量的硫氰酸3-氯烯丙酯在1，2-二氯乙烷中的溶液与1％摩尔对甲苯磺酸放在高压釜中。将此混合物在105-110℃加热13小时，得到异硫氰酸3-氯-1-丙烯酯溶液(比率为2．1∶1的反式和顺式异构体的混合物) 。该混合异构体占总产物的83％。
按我们英国专利说明书2305172A所述的方法，在-20到0℃用1．2摩尔当量的磺酰氯将异硫氰酸酯溶液直接氯化。用过滤法从反应混合物中分离出形成的2-氯-5-氯甲基噻唑盐酸盐。按1，3-二氯丙烯原料计，总产率为53％。
实施例4-10将通过1，3-二氯丙烯和硫氰酸钠在水的反应制得的硫氰酸3-氯烯丙酯萃取到1，1，2-三氯乙烷中，得到20％重量的硫氰酸酯溶液。将此溶液在110℃加热5-10小时，直到转化完成为止。在实施例5-10中，加热在下表中所列各种酸性物质的存在下进行。在实施例4中，为比较起见省略该酸性物质。各个实施例中异硫氰酸3-氯-1-丙烯酯的产率以及产率中反式与顺式异构体的比率列于下表中。实施例酸性物质(按硫氰酸酯硫氰酸酯的产率反式异构体对顺式异计的％摩尔) 构体之比4 无 37．2％ 1．3∶15 36％盐酸(5％) 62．8％ 2．1∶16 98％硫酸(5％) 59．4％ 2．4∶17 亚硫酰氯(5％) 58．7％ 1．8∶18 磷酰氯(5％)66．1％ 2．8∶19 对甲苯磺酸(5％)73．1％ 3．1∶110甲磺酸(5％)75．8％ 4．0∶1实施例11-17将通过1，3-二氯丙烯和硫氰酸钠在水的反应制得的硫氰酸3-氯烯丙酯萃取到甲苯中，得到30％重量的硫氰酸酯溶液。将此溶液回流加热6-12小时，直到转化完成为止。在实施例12-17中，加热在下表中所列各种酸性物质的存在下进行。在实施例11中，为比较起见省略该酸性物质。各个实施例中异硫氰酸3-氯-1-丙烯酯的产率以及产物中反式与顺式异构体的比率列于下表中。实施例酸性物质(按硫氰酸酯硫氰酸酯的产率反式异构体对顺式异计的％摩尔) 构体之比11 无 44．7％ 1．6∶112 36％盐酸(5％) 74．0％ 2．2∶113 98％硫酸(5％) 60．5％ 2．6∶114 亚硫酰氯(5％) 59．1％ 1．8∶115 磷酰氯(5％) 80．3％ 4．1∶116 对甲苯磺酸(5％) 66．0％ 4．2∶117 甲磺酸(5％) 78．9％ 4．7∶权利要求
1．异硫氰酸乙烯酯的制备方法，其特征在于该方法包括在溶液中和高温下使硫氰酸卤代烯丙酯与酸性物质接触，所述的酸性物质是酸或无机酸的卤化物或卤氧化物。
2．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述硫氰酸卤代烯丙酯用如下通式表示NCS．CH(R1)．CH=C(R2)．Hal式中符号R1和R2分别表示氢原子或含1-3个碳原子的烷基，符号Hal表示氯原子或溴原子。
3．如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的硫氰酸卤代烯丙酯通过用如下通式表示的二卤代烯烃与硫氰酸碱金属盐或硫氰酸铵的反应制得Hal．CH(R1)．CH=C(R2)．Hal式中用符号Hal表示的原子可以相同或不同。
4．如权利要求3所述的方法，其特征在于所述的二卤代烯烃是1，3-二氯丙烯，所述的异硫氰酸乙烯酯是异硫氰酸3-氯-1-丙烯酯。
5．如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于所述酸性物质是盐酸、硫酸或硝酸、用通式R3COOH表示的脂肪酸或有机磺酸，式中符号R3表示含1-3个碳原子的烷基。
6．如权利要求5所述的方法，其特征在于所述的有机磺酸是甲磺酸或对甲苯磺酸。
7．如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于所述的酸性物质是亚硫酰氯或磷酰氯。
8．如权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于所述酸性物质的用量为硫氰酸烯丙酯的1-25％摩尔。
9．如权利要求8所述的方法，其特征在于所述酸性物质的用量为硫氰酸烯丙酯的1-10％摩尔。
10．如权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于硫氰酸卤代烯丙酯与酸性物质的接触是在脂肪烃、脂环烃或芳烃或氯代烃的溶液中进行。
11．如权利要求10所述的方法，其特征在于所述溶液的溶剂是庚烷、环己烷、甲苯、1，2-二氯乙烷或1，1，2-三氯乙烷。
12．如权利要求1-11中任一项所述的方法，其特征在于硫氰酸卤代烯丙酯与酸性物质的接触在50-150℃的温度范围内进行。
13．如权利要求12所述的方法，其特征在于所述温度范围为80-130℃ 。
14．异硫氰酸乙烯酯的制备方法，其特征在于所述方法基本上是实施例1中所述的方法。
15．异硫氰酸乙烯酯的制备方法，其特征在于所述方法基本上是实施例2、3、5-10和12-17中所述的方法。
全文摘要
本发明公开一种异硫氰酸乙烯酯的制备方法,该方法包括在溶液中和高温下使硫氰酸卤代烯丙酯与酸性物质接触,所述的酸性物质是酸或无机酸的卤化物或卤氧化物。所述硫氰酸卤代烯丙酯可由二卤代烯烃制备。异硫氰酸乙烯酯然后可转化为噻唑。