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微流体技术在Swern氧化中的应用

微流体技术在Swern氧化中的应用

引言

微反应器[1]有望在学术研究[2]和工业生产方面[3]对化学合成进行革命性的改变。众所周知微反应器在化学反应安全性、环保性和工业生产放大方面具有许多实用的优点，而且基于其优越的传质与换热效率，与常规间歇反应釜相比还可以进行高放热反应[4]。微反应器还能够对某一步反应的中间体精确控制，实现在常规反应器中难以实现的高选择性反应。

微流体技术在Swern氧化中的应用

图1 豪迈化工自主研发工业化微反应器(FMRSS400)

Swern氧化[5]是利用DMSO(二甲基亚砜)做氧化剂和有机碱（如三乙胺）在低温下与草酰氯协同作用将一级醇或二级醇氧化为醛或酮的反应，并且原料中的双键不受影响，某些含有三键的伯醇也可以被氧化为相应的醛，该方法是将羟基氧化为羰基的常用且非常可靠的方法，在有机合成中被广泛使用。现在已经有很多活化DMSO的试剂被开发了出来，比如DMSO-草酰氯、DMSO-三氟乙酸酐、DMSO-三氧化硫-吡啶以及氯铬酸吡啶盐试剂，其中DMSO-草酰氯是活性最好的试剂，反应速率快，但是其要求的温度比较苛刻，一般需要将温度控制在-50 ℃至-80 ℃之间。而DMSO-三氟乙酸酐反应条件相对温和，收率也相当可观，因此在现代有机合成中经常采用三氟乙酸酐（TFAA）来活化DMSO。

反应机理：

微流体技术在Swern氧化中的应用

图2 使用TFAA进行Swern氧化的反应机理

斯文氧化第一步是低温下，二甲基亚砜共振形成1的形式与TFAA发生亲核加成，并快速发生分解生成三氟乙酸二甲硫盐。当加入醇后，硫盐3与加入的醇4反应生成关键的烷氧基硫离子中间体5，在加入两倍量的碱后，发生去质子作用生成硫叶立德，通过一个五元环的过渡态，硫叶立德进一步分解为二甲硫醚以及产物醛（或酮）6。

微通道实验：

对于Swern氧化反应，拟采用以下设计方案来进行实验[6]（图3）。DMSO和TFAA经恒流泵注入反应器，在第一反应片混合后，快速反应生成活性中间体，在第二片连续注入醇，生成关键的烷氧基硫离子中间体，经第三片注入三乙胺，在后续的保温反应后以得到最终目标产物醛（或酮）。

微流体技术在Swern氧化中的应用

图3  Swern氧化微通道系统示意图

  • 1 以伯醇为例的Swern氧化反应

    • 伯醇参与的Swern氧化反应，最终产物为醛。我们选择甲醇进行实验，经氧化反应后产物为甲醛。

    表1甲醇氧化结果的比较

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  • 2 以仲醇为例的Swern氧化反应

    • 仲醇参与的Swern氧化反应，最终产物为酮。我们选择环己醇进行实验，经氧化反应后产物为环己酮。

    表2 环己醇氧化结果的比较

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    Swern氧化是第一例使用非金属氧化剂来完成醇氧化为醛（或酮）过程的反应，在 -70 ℃反应时甲醇和环己酮的产率分别为88% 和83%，当温度升高后由于局部过热产率就会急剧降低，其中甲醇氧化实验温度升到-10℃时，甲醛收率降为2%；环己醇氧化实验温度升高到-20 ℃时，环己酮收率降到19 %。

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