为什么811三元材料的首次库伦效率不是100%？( 二 ) 文/凭栏眺【此篇为文章回顾

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从上面的分析不难看出NCM811材料在首次充放电过程中的不可逆容量主要来自于较慢的Li+扩散速度。因此理论上通过提高温度能够有效的减少首次充放电的不可逆容量。下图为NCM811电极分别在21、45和60℃下的首次充电和放电曲线，从下图a能够看到在温度提高后NCM811材料的动力学特性显著提高，需要恒压放电放出的容量明显减少，在45℃条件下，首次充放电的不可逆容量下降到了8.4mAh/g ，首次充放电的库伦效率提高到了96.4% ，但是在60℃下NCM811材料在首次充放电过程中的不可逆容量出现了轻微的增加，这主要是因为高温导致NCM811与电解液之间副反应增加。

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因此从上面的实验数据不难看出， NCM材料在首次充放电中的不可逆容量大部分是受到Li+动力学条件的影响，其他因素仅仅占到NCM材料首次不可逆容量的5%左右。为了验证上述观点，作者采用GITT方法对NCM材料在不同Li含量的情况下Li+的扩散系数进行了测定，从下图能够看到NCM811材料在多数情况下Li+扩散系数都在10-9cm2/s左右，略高于Ni含量较低的材料，但是当嵌锂量大于0.7后，嵌锂的扩散系数就开始迅速降低，很显然在常温下嵌锂末期NCM扩散系数的降低是导致NCM材料首次不可逆容量的主要原因。

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我们知道对于LFP这样的橄榄石结构材料其在首次充放电过程中几乎没有可逆容量的损失，首次充放电的库伦效率接近100% ，为何NCM材料会产生这样的不可逆容量呢？这要从NCM材料的晶体结构特点讲起， NCM材料属于层状结构，研究表明当层状材料中的Li含量超过0.6时，会导致其晶格参数中的a扩张，而c收缩，从而使得Li+的扩散通道缩小，从而导致Li的扩散系数降低。
HuiZhou的研究表明NCM811材料在首次充放电过程中大约80%的不可逆容量都是因为在嵌锂的末期Li+扩散系数降低，因此在恒流放电过程中部分Li+因为动力学特性降低而无法重新嵌入到NCM材料之中，因此电极厚度、导电剂类型和不同Ni含量对于首次不可逆容量基本没有影响，但是碾压和提工作温度能够有效提升NCM材料的动力学特性，从而减少首次充放电过程中的不可逆容量。
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WhatLimitstheCapacityofLayeredOxideCathodesinLithiumBatteries?,ACSEnergyLett.2019,4,1902?1906,HuiZhou,FengxiaXin,BenPei,M.StanleyWhittingham