原标题：理论大牛N?rskov：氧化铟用于CO2加氢制甲醇的构效关系


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成果简介
In2O3 ， 作为一种很有前途的CO2加氢制甲醇的催化剂 ， 因其高的甲醇选择性 ， 而引起了广泛的关注 。 了解氧化铟催化剂的构效关系 ， 对于优化设计In2O3催化剂 ， 具有重要的指导意义 。
近日 ， 来自丹麦技术大学的JensK.N?rskov等研究者 ， 结合密度泛函理论计算和微观动力学模型 ， 系统地研究了In2O3(111)和In2O3(110)上甲醇的合成 。 相关论文以题为“RelationsbetweenSurfaceOxygenVacanciesandActivityofMethanolFormationfromCO2HydrogenationoverIn2O3Surfaces”于2021年01月26日发表在ACSCatalysis上 。


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研究亮点
1.计算得到的表面相图表明 ， 在实验条件下 ， In2O3表面最上面几层不存在晶格氧 。 理论活性火山表明 ， 氧化铟(111)层中还原表面的数目与催化活性有明显的关系 ， 还原层的最佳值为1~2层 。
2.研究者进一步解释了 ， 为什么In2O3催化剂的甲醇生成活性 ， 可以通过添加ZrO2载体 ， 来调节减少的层数来优化 。
研究背景
二氧化碳(CO2)直接加氢制甲醇 ， 能够有效利用二氧化碳制造有附加值的化学品和燃料 ， 也有助于解决二氧化碳环境问题 。 传统的合成气Cu-ZnO催化剂 ， 可以通过CO2加氢生成甲醇 ， 但由于逆向水气转换反应非常快 ， 选择性较低 ， 同时产生大量的CO 。 近年来 ， In2O3因其优异的甲醇选择性 ， 而引起了广泛的关注 。 研究表明 ， Pd原子掺杂到In2O3晶格中 ， 可以增强In2O3的活性 。 同时 ， ZrO2负载的In2O3比未负载的In2O3具有更高的活性 ， 具有100%的甲醇选择性和显著的稳定性 。
在本文中 ， 研究者讨论了氧化铟催化剂活性相的结构 ， 和甲醇形成的机理问题 。 结果表明 ， 在甲醇合成过程中 ， In2O3纳米粒子由In2O3-x演化为In0/In2O3-x,In0的生成导致了催化剂的失活 ， 表明氧空位可能是甲醇生成的活性位点 。 这与密度泛函理论(DFT)的研究结果一致 ， 在含有氧空位的In2O3(110)表面对甲醇的生成具有活性 ， 高甲醇选择性归因于RWGS反应 ， 比甲醇生成反应有更大的能垒 。
之前的实验研究已经表明 ， 在富H2的大气中 ， 直到400K ， 可以观察到还原的In2O3表面 ， 然后在近表面区域进行还原 。 在500K以上 ， 随着金属In的形成 ， In2O3体积开始减少 。 考虑到CO2加氢制甲醇的反应是在500K以上的温度下 ， 在富H2的气氛下进行的 ， 因此在反应过程中 ， In2O3表面的氧可能导致部分或完全还原为In0 。 因此 ， 探索该反应条件下In2O3的表面结构 ， 进而研究其构效关系 ， 以指导优化的In2O3-CO2加氢催化剂的设计 ， 是十分必要的 。
此文中 ， 研究者考虑了In2O3(111)和In2O3(110)两种表面 。
图文导读


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图1计算了In2O3(111)最上层氧空位的形成能
In2O3(111)最上层氧空位的形成能
本文中 ， 研究者计算了五个表面的表面能 ， 如表1所示 。 结果表明 ， 表面能的排列顺序为γ(111)<γ(110)<γ(211)<γ(311)<γ(100) ， 表明In2O3(111)表面的热力学条件最有利 ， 这与之前的实验结果一致 。 由于In2O3(110)的表面能仅比最稳定的In2O3(111)高0.32J/m2 ， 而且实验上也检测到了 ， 所以在后续讨论中 。 研究者同时考虑(111)和(110) 。
表1In2O3的表面能


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为了解实验条件下 ， In2O3表面的结构和组成 ， 计算了In2O3(111)的表面相图作为氧化学势的函数 。 In2O3(111)的结构如图1所示 ， 最外层一个单元内的12个表面氧原子用蓝色标记 。
图1显示了In2O3(111)上这12个氧空位的计算生成能 ， 其中n%表示最外层产生的氧空位的浓度 。 在H2还原条件下 ， 垂直绿虚线所示对应的?2.57eV的氧化学势 。 通过观察这条虚线对应的生成能 ， 研究者发现产生单个氧空位(紫色线)的生成能最低 ， 这表明去除一个氧原子是最容易的 ， 当产生更多的氧空位时 ， 需要更多的能量 。 同时注意到 ， 即使氧空位浓度为100% ， 相应的生成能仍然低于零(?0.22eV/Ovac) ， 结果表明 ， 在H2还原条件下 ， In2O3(111)最上层的氧原子很可能被完全还原 。
【理论大牛N?rskov：氧化铟用于CO2加氢制甲醇的构效关系