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图6计算了In2O3(111)(点A)和ZrO2负载的In2O3(111)(点B-E)第一层上12个氧原子的氧空位形成能
ZrO2对In2O3(111)活性影响
最近 ， 一些研究表明 ， 当ZrO2载体使用时 ， 不负载的In2O3催化剂的内在活性可以显著提高 。 研究者通过考虑ZrO2负载的In2O3(111)和不同层的In2O3来探究这一效应 ， 如图6的插图所示 。
对比图6中A点和B点可知 ， 负载态的In2O3上氧空位的形成能高于未负载态的In2O3 ， 说明ZrO2可以抑制In2O3的还原 。 这与实验TPR结果一致 ， 表明加入ZrO2后 ， In2O3的还原温度升高 。 随着负载型In2O3厚度的降低 ， 氧空位的生成能逐渐增加 ， 说明由于In2O3与ZrO2之间的相互作用增强 ， 高度分散的In2O3很难降低氧空位的生成能 。 对于含有两层In2O3的表面 ， 氧空位的形成能约为0eV ， 表明该表面在实验条件下是稳定的 。
在这种情况下 ， 计算出的结合能为?0.43eV ， 对应于10-3s-1的甲醇生成速率(图5中的点C) ， 明显高于未负载的In2O3(图5中的点1115ML) 。 因此 ， 氧化锆的作用是抑制In2O3表面的还原 ， 从而调节表面氧空位的数量 ， 最终实现活性的增强 。
总结展望
综上所述 ， 研究者采用DFT计算和微观动力学模拟相结合的方法 ， 研究了氧化铟的表面结构及其对CO2加氢制甲醇的影响 。 表面相图表明 ， In2O3催化剂在CO2加氢条件下 ， 具有较高的表面还原度 。 In2O3(111)和In2O3(110)的前几层均不存在氧原子 ， 真实表面为几层还原性金属In ， 以氧化铟为载体 。
In2O3催化剂对甲醇的活性较低 ， 是由于它的表面还原度较高 。 结果表明 ， ZrO2通过调节氧化铟表面氧空位的数量 ， 增强了甲醇在氧化铟表面的本应活性 。 此外 ， 研究者发现在实验条件下 ， In2O3(111)的甲醇生成速率高于In2O3(110) 。 通过增加(111)表面积和调整氧空位数 ， 可以提高In2O3催化剂的甲醇活性 。
文献信息
AngCao,ZhenbinWang,HaoLi,andJensK.N?rskov.RelationsbetweenSurfaceOxygenVacanciesandActivityofMethanolFormationfromCO2HydrogenationoverIn2O3Surfaces.ACSCatalysis2021,11(3),1780-1786DOI:10.1021/acscatal.0c05046
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c05046
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