理论大牛N?rskov：氧化铟用于CO2加氢制甲醇的构效关系( 二 ) ：理论大牛N?rskov：氧化铟用于

】当温度高于673K时，部分还原的In2O3可被CO2氧化。因此，在CO2加氢制甲醇的过程中，需要研究氧化铟表面的还原度。在T=500K,PCO2=10bar,PH2=30bar,PCH3OH=0.1bar的一组典型条件下，计算出的氧化学势为?2.45eV ，比H2还原条件(?2.57eV)更正。这些结果表明，在实验条件下，最上层有100%氧空位的In2O3(111)表面是稳定的。

文章图片
图2(a,b)In2O3(111)和In2O3(110)的构型。 (c,d)计算了In2O3(111)和In2O3(110)上氧空位的形成能
In2O3可能构型及其氧空位形成能。为了探索In2O3在实验条件下，最有利的表面结构，研究者还探索了亚表层的还原性。如图2a,b所示，研究者考虑去除In2O3(111)和(110)上最上面五层的氧， n-MLO指去除最上面n层的氧原子。
从图2c中，根据氧化学势?2.45eV ，可以看到， In2O3(111)的前四层氧空位形成能是负的，从5层以上的氧原子层开始，氧空位形成能变为正的。 DFT结果表明，催化剂只能还原大约四层氧，催化剂以含有几层金属In的氧化铟氧化物的状态存在。注意到，每改变空位形成能±0.1eV ，稳定层数就会改变一层，这表明了这个数字的不确定性。在此基础上， In2O3表面前几层不存在氧原子，真实表面处于几层还原态金属In 。这与实验结果一致， In2O3表面可以被还原，催化剂是In2O3和金属铟的混合物(如In/In2O3-x相) 。实际反应温度为500K ，明显高于In2O3的表面还原温度，相对于其本体还原温度，表明其表面的几层可能被完全还原。
研究者选取了三个模型来代表各种表面氧空位浓度：(1)的两个氧原子的第一层(4×4)单位细胞；(2)删除所有氧原子从第一层；(3)删除所有氧原子的前五层(4×4)单元(111)和(110)的细胞表面的光谱研究(图3) 。研究者发现CO和/或OH的结合能与中间体的吸附能之间存在标度关系。有趣的是，内基系统的数据与过渡金属(211)表面的数据落在同一条标度线上。

文章图片
图3In2O3(111)和In2O3(110)在不同氧空位数量下的构型

文章图片
图4(a)甲醇和(b)CO用于In2O3的理论活性火山和CO2加氢合成甲醇和CO的过渡金属(211)表面
理论活性火山
图4描述了过渡金属(211)和氧化铟表面CO2加氢制甲醇的活性火山。可以看到，在所有金属催化剂中， Cu对甲醇的生成率最高，但Cu对应的点仍然远离火山顶部。对于In2O3(111) ，计算的CO和OH在1111ML上的结合能非常接近活性火山的顶峰，表明含有一层氧空位的In2O3(111)表面对甲醇的生成率较高，甚至比活性最强的Cu(211)表面更好。含2层或5层氧空位的In2O3(111)表面，催化活性更接近于Cu 。在In2O3基催化剂上， CO的形成速率远低于甲醇的合成速率，说明CO不利于甲醇的合成，这与实验中检测到的高甲醇选择性一致。

文章图片
图5当CO的吸附能为?0.1eV时， OH的结合能对甲醇形成的理论活性火山作用
OH的结合能对甲醇形成的理论活性火山
为了仔细检查氧空位与活性之间的关系，也为了更清楚地与实验结果进行比较，研究者绘制了固定CO吸附能为?0.1eV时，甲醇活性与OH结合能的关系图，如图5所示。
随着OH结合能的减小，甲醇的生成速率先增大后减小，在OH结合能为?0.65eV时，达到最大值。还可以看出，氧空位数与OH结合能成正相关。即， In2O3表面氧空位的增加对应着OH结合能的降低。对于In2O3(111) ，表面氧空位在1~5ML之间(对应层中减少了1~2个)的活性最高，而对于In2O3(110) ，氧空位在2~1ML之间的数量对应最佳活性。在此基础上，氧空位过多或过少都不利于甲醇的生成，适度的氧空位对于In2O3催化剂上甲醇的生成是必不可少的。
从表面相图的上述分析可知，在实验条件下， In2O3(111)表面可以去除4层氧原子，还可以减少5层以上氧原子。两种In2O3表面对应的活性都位于甲醇火山右侧，偏离了火山顶部，如图5所示。这说明在实验条件下， In2O3催化剂存在太多的还原层，因此可以通过降低还原度来提高活性。
同时，从图5也可以看出， 1115ML表面的甲醇生成率高于1105ML表面。这是因为(110)表面不稳定，更容易还原为金属In ，导致弱的OH结合能。因此， In2O3催化剂的甲醇活性可以通过减少氧空位数，增加(111)表面位数来提高。